华盛顿的清晨，晨跑者山姆·威尔逊（安东尼·麦凯饰）身后突然传来急促的脚步声。美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯饰）轻松超越了他，两人在长椅边停下寒暄。这位退伍军人递给史蒂夫一份"时代补课清单"——马文·盖伊的《麻烦之人》专辑、《星球大战》系列电影，还有洛奇拳击传奇。正当他们交谈时，黑寡妇娜塔莎·罗曼诺夫（斯嘉丽·约翰逊饰）驾驶着黑色轿车悄然出现。
印度洋上空，神盾局特战队正在执行营救任务。被海盗劫持的"利莫里亚之星"货轮上，人质中竟藏着神盾局高级特工。美国队长从万米高空纵身跃下，振金盾牌划出完美弧线。甲板上的激战中，法国雇佣兵巴托克（乔治·圣皮埃尔饰）嘲讽道："我以为你不只是个戴面具的吉祥物。"史蒂夫猛然摘下面罩："现在知道了？"振金盾牌的最后一击让对手彻底失去战斗力。
神盾局三曲翼总部的地下机库，尼克·弗瑞（塞缪尔·杰克逊饰）向史蒂夫展示了"洞察计划"的终极武器——三艘搭载卫星武器的空天母舰。"纽约之战改变了游戏规则，"弗瑞的独眼在阴影中闪烁，"这次我们要在子弹射出前就扣下扳机。"但史蒂夫看到的，却是以安全为名的全球监控系统。
史密森尼博物馆的美国队长展厅里，一个小男孩认出了伪装参观的史蒂夫。展柜中巴基·巴恩斯（塞巴斯蒂安·斯坦饰）的制服让他陷入回忆。当他在养老院见到白发苍苍的佩吉·卡特时，时空错位感扑面而来。昔日的恋人已认不出他，史蒂夫轻声说："我可不能失约，你还欠我一支舞呢。"
阴谋的齿轮开始转动。弗瑞在街头遭遇精心策划的伏击，防弹车被电磁炸弹掀翻。那个戴着金属手臂的杀手（冬日战士）如同幽灵般出现，子弹精准穿透防弹玻璃。重伤的弗瑞逃到史蒂夫公寓，临终塞给他一个加密U盘："不要相信任何人。"话音未落，三发子弹穿透墙壁夺走他的生命。
神盾局副局长亚历山大·皮尔斯（罗伯特·雷德福饰）在听证会上暗示弗瑞勾结恐怖分子。当史蒂夫在电梯里发现十二名特工同时擦汗时，振金盾牌与液压门的碰撞声奏响了逃亡序曲。摩托车在高速公路上划出火线，昆式战机的导弹将立交桥炸成碎片。
新泽西州的废弃军营藏着惊人真相。通过佐拉博士（托比·琼斯饰）的AI意识体，他们得知九头蛇早已渗透神盾局。"砍掉一个头，长出两个新头"的宣言在导弹爆炸声中化为废墟。猎鹰山姆穿上EXO-7翼装战甲加入战斗，三人组在高速公路与冬日战士展开生死追逐。当金属面具被击碎，露出的竟是七十年前坠崖的巴基·巴恩斯。
最终决战在空天母舰上升级。史蒂夫面对曾经的挚友，任由重拳落在脸上也不还手。"我会陪你到最后一刻，"鲜血从嘴角滑落，"因为我是你的朋友。"在母舰坠毁前的刹那，冬日战士眼中闪过一丝迟疑。波托马克河的浊浪中，那个曾经把瘦弱少年护在身后的巴基，最终将昏迷的史蒂夫拖上了岸。
片尾彩蛋里，九头蛇的斯特拉克男爵（托马斯·克莱舒曼饰）把玩着洛基权杖，快银与绯红女巫在实验舱展现超能力。而在史密森尼博物馆，冬日战士站在自己的纪念展柜前，破碎的记忆如雪花般闪现。
这场关于信任与背叛的谍战风暴，将超级英雄电影提升到政治惊悚片的高度。当美国队长在监控屏幕上看到"威胁目标名单"包括布鲁斯·班纳和史蒂芬·斯特兰奇时，漫威宇宙的宏大布局已然显现。从博物馆展柜到空天母舰控制台，克里斯·埃文斯用坚毅的眼神诠释了：真正的英雄不是没有恐惧，而是明知代价仍选择战斗。